石墨烯粉體比表面積及孔徑氬氣（Ar）測試方法

1.背景

在材料科學的研究與應用中，比表面積和孔徑分布是決定多孔材料性能的關鍵物理參數。對于微孔材料（<2 nm）和表面化學性質特殊的材料（如石墨烯），傳統的氮氣吸附法可能不再適用，而氬氣（Ar）作為吸附質的氣體吸附靜態容量法則展現出其獨特優勢。值得一提的是，我國已于2023年10月1日實施了 GB/T 42310-2023《納米技術 石墨烯粉體比表面積的測定 氬氣吸附靜態容量法》 國家標準，為該方法的推廣應用提供了標準技術支撐.

在ISO 9277和最新版IUPAC (Pure. Appl. Chem. 87(2015) 1051) 中均對氬氣替代氮氣做吸附分析的優勢進行了詳細闡述, 具體優勢如下：

1)氮分子為橢球形，橢球面的面積為0.145nm2，主平面的面積為0.10nm2，兩者差值達到了33%，而氬原子是球形，不存在占位差，可以對樣品孔徑進行更精確的測量。

2)氮分子是極化分子，能夠與樣品表面的極性位點發生特定的相互作用，導致測試結果不準確；而氬原子是非極化原子，其測量結果不受樣品表面極性位點的影響，測試結果更加可靠。

3)氬氣物理吸附等溫線可以提供更為細致的吸附細節，在其沸點（87K）時，Ar分析速率明顯高于N2在77K時的分析速率，說明在更高的相對壓力下，孔填充更容易發生。

4)用氬氣測量時P/P0比氮氣高2個數量級，同樣的測試速度與測試精度，氬氣吸附測試與氮氣吸附相比，對儀器的性能要求更低。

2.測試方法

2.1 樣品準備與稱重

取樣量：取樣量應使樣品總表面積處于30 m2 - 120 m2 范圍為宜。可通過公式：比表面積 (m2/g) × 樣品量 (g) = 15-20 m2 初步估算。

稱重：使用精密電子天平，需注意校準以及氣體回填、環境溫度變化等因素的影響。對于表觀密度小、易飄灑的樣品，宜震實后取樣，并選用較大體積的測試樣品管。

2.2 樣品脫氣處理

脫氣溫度：應低于樣品的熱分解溫度，可用熱重分析法確定合適脫氣溫度，通常不能超過樣品熔點溫度的二分之一。

脫氣真空度與時間：推薦在脫氣溫度下樣品管內的真空度最終達到 ≤1 Pa（或某些儀器要求≤0.3 Pa）。脫氣時間由達到所需真空度的時間決定。

脫氣方式：現代分析儀（如國儀量子Climber和SiCOPE系列）支持原位脫氣（分析站直接脫氣）和異位脫氣（獨立的預處理站脫氣）。

2.3 測試過程

冷阱準備：將裝好樣品的分析站浸入恒溫冷浴（液氬，溫度87.3 K）中。

吸附質引入：控制系統向樣品管中精確引入一定量的高純氬氣，并監測壓力變化直至吸附平衡。

等溫線測量：在不同相對壓力（P/P?）點重復上述過程，獲得完整的吸附-脫附等溫線。氬氣測試尤其關注低壓微孔段的精確數據采集。

3.軟件配置

本文將以國儀量子的物理吸附儀Climber和SiCOPE系列為例，介紹進行Ar測試時的軟件配置。

1.                      Adsorptive

吸附質選擇，軟件提供Ar@77.35K（液氮溫度）、Ar@77.35K（液氬溫度）下兩種不同的吸附質配置，根據實驗需求下拉選取對應的配置即可。

2.                      Free Space Settings

自由空間測量，軟件提供前標定、后標定、輸入和計算四種自由空間測量選項，對于氬氣吸附而言，通常推薦選擇前標定（Measyre before analysis）即可。

3.                      P0 and Temp. Settings

飽和蒸氣壓(P0)和溫度設置，軟件提供六種P0和溫度測量方式，對于氬氣吸附而言，推薦選擇第四項，及測量P0，并根據測量的P0壓力算出分析溫度。

4.分析模型

國儀量子Climber和SiCOPE系列軟件內置了豐富的分析模型，以滿足不同需求：

●                      比表面積分析：BET模型（多點法）、Langmuir模型。Climber及SiCOPE系列均具備BET一鍵智能選點功能，可解決微孔材料BET段前移的選點問題，消除人為偏差。

●                      微孔分析：t-plot法、HK（Horvath-Kawazoe）法、NLDFT（非局部密度泛函理論） 模型。SiCOPE系列內置不少于40種NLDFT模型，適用于多種材料體系。

●                      介孔與大孔分析：BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）。

13X分子篩測試等溫線

13X分子篩DFT測試報告

5.注意事項

進行氬氣吸附測試時，需特別注意以下幾點：

●                      樣品性質：氬氣測試尤其適用于微孔發達的材料（如活性炭、分子篩、MOFs等）以及對氮氣可能存在特異性吸附的材料（如石墨烯粉體）。對于介孔和大孔分析，氮氣可能仍是常用選擇。

●                      樣品量：需根據樣品比表面積大小調整。比表面積大的樣品（如活性炭）所需樣品量少（可至幾十毫克），而比表面積小的樣品則可能需要數百毫克以確保吸附信號強度。

●                      脫氣條件：脫氣不徹底是導致結果偏差的最常見原因。必須根據樣品性質設置合適的脫氣溫度和時間，避免樣品結構破壞或表面化學變化。

●                      氣體選擇：若樣品同時含有微孔和介孔/大孔，有時需結合氬氣（精準分析微孔）和氮氣（分析介孔/大孔）的測試結果以獲得更完整的孔結構信息。

6.結語

氬氣作為吸附質在比表面積和孔徑分析，特別是在微孔材料精確表征和避免氮氣特異性吸附方面，具有獨特且不可替代的優勢。隨著國家標準GB/T 42310-2023的推行和儀器技術的不斷進步（如國儀量子Climber和SiCOPE系列所展現的高精度、智能化和可靠性），氬氣吸附靜態容量法將為新材料研發和質量控制提供更為強大的技術支撐。

選擇正確的測試方法、遵循規范的操作流程、并依托高性能的分析儀器，是每一位科研與工程師獲得可信數據、洞見材料微觀結構的關鍵。